Iodo – Iodimetri
Istilah oksidasi
mengacu pada setiap perubahan kimia dimana terjadi kenaikan bilangan oksidasi,
sedangkan reduksi digunakan untuk setiap penurunan bilangan oksidasi. Berarti
proses oksidasi disertai hilangnya elektron sedangkan reduksi memperoleh
elektron. Oksidator adalah senyawa di mana atom yang terkandung mengalami
penurunan bilangan oksidasi. Sebaliknya pada reduktor, atom yang terkandung
mengalami kenaikan bilangan oksidasi. Oksidasi-reduksi harus selalu berlangsung
bersama dan saling menkompensasi satu sama lain. Istilah oksidator reduktor
mengacu kepada suatu senyawa, tidak kepada atomnya saja.
Oksidator lebih jarang
ditentukan dibandingkan reduktor. Namun demikian, oksidator dapat ditentukan
dengan reduktor. Reduktor yang lazim dipakai untuk penentuan oksidator adalah
kalium iodida, ion titanium(III), ion besi(II), dan ion vanadium(II) .
Dalam proses analitik,
iodium digunakan sebagai pereaksi oksidasi (iodimetri). Iodimetri merupakan
titrasi langsung dan merupakan metoda penentuan atau penetapan kuantitatif yang
pada dasar penentuannya adalah jumlah I2 yang bereaksi dengan sample atau
terbentuk dari hasil reaksi antara sample dengan ion iodida . Iodimetri adalah
titrasi redoks dengan I2 sebagai penitar.
Titrasi iodimetri
merupakan titrasi langsung terhadap zat – zat yang potensial oksidasinya lebih
rendah dari sistem iodium – iodida, sehingga zat tersebut akan teroksidasi oleh
iodium. Cara melakukan analisis dengan menggunakan senyawa pereduksi iodium
yaitu secara langsung disebut iodimetri, dimana digunakan larutan iodium untuk
mengoksidasi reduktor-reduktor yang dapat dioksidasi secara kuantitatif pada
titik ekivalennya.
Iodimetri adalah
oksidasi kuantitatif dari senyawa pereduksi dengan menggunakan iodium.
Iodimetri ini terdiri dari 2, yaitu (2);
1. Iodimetri
metode langsung, bahan pereduksi langsung dioksidasi dengan larutan baku
Iodium. Contohnya pada penetapan kadar Asam Askorbat.
2. Iodimetri
metode residual ( titrasi balik), bahan pereduksi dioksidasi dengan larutan
baku iodium dalam jumlah berlebih, dan kelebihan iod akan dititrasi dengan
larutan baku natrium tiosulfat. Contohnya pada penetapan kadar Natrium
Bisulfit.
Dalam titrasi
iodimetri, iodin dipergunakan sebagai sebuah agen pengoksidasi, namun dapat
dikatakan bahwa hanya sedikit saja substansi yang cukup kuat sebagai unsur
reduksi yang dititrasi langsung dengan iodin. Karena itu jumlah dari
penentuan-penentuan iodimetrik adalah sedikit. Substansi-substansi penting yang
cukup kuat sebagai unsur-unsur reduksi untuk dititrasi langsung dengan iodin
yaitu zat-zat dengan potensial reduksi yang jauh lebih rendah adalah tiosulfat,
arsenik (III), antimon (III), sulfida, sulfit, timah (II) dan ferosianida,
zat-zat ini bereaksi lengkap dan cepat dengan iod bahkan dalam larutan asam. Dengan
zat pereduksi yang agak lemah, misal arsen trivalen atau stibium trivalen,
reaksi yang lengkap hanya akan terjadi bila larutan dijaga tetap netral atau
sangat sedikit asam, pada kondisi ini potensial reduksi dari zat pereduksi
adalah minimum atau daya mereduksinya adalah maksimum.
Iodium merupakan
kristal hitam mengkilat yang mudah dimurnikan dengan cara sublimasi
(resublimated Iodine), tidak larut dalam air,larut dalam alkohol dan dalam
larutan KI,karena terbentuknya ion triiodida menurut reaksi:
I2 +
I⁻
I3⁻
Iodium merupakan
indicator yang relative lemah dibanding dengan kalium kromat, senyawa serium
(IV), brom, dan kalium bikromat.
I2 + 2e
2I’E0 = 0,535 V
Karena potensial
oksidasinya rendah, maka justru system ini lebih menguntungkan karena ia dapat
mereduksi oksidator-oksidator kuat, sehingga iodida dapat mereduksi oksidator
tersebut dan kemudian dibebaskan iodium. Iodium yang dibebaskan ini kemudian
dapat dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat.
Ø Iodimetri
Merupakan titrasi
langsung dengan menggunakan baku iodium (I2) dan digunakan untuk analisis
kuantitatif senyawa-senyawa yang mempunyai potensial oksidasi lebih kecil
daripada sistem iodium-iodida atau dengan kata lain digunakan untuk
senyawa-senyawa yang bersifat reduktor yang cukup kuat seperti Vitamin C,
tiosulfat, arsenit, sulfide, sulfit, Stibium (III), timah (II), dan
ferosianida. Daya mereduksi dari berbagai macam zat ini tergantung pada
konsentrasi ion hydrogen, dan hanya dengan penyesuaian pH dengan tepat yang
dapat menghasilkan reaksi dengan iodium secara kuantitatif. Namun, metode
iodimetri ini jarang dilakukan mengingat iodium sendiri merupakan oksidator
yang lemah. Prinsip penetapannya yaitu apabila zat uji (reduktor) langsung
dititrasi dengan larutan iodium. ( I2 ) sebagai larutan standart.
Reaksinya : Reduktor
→ oksidator + e
I2 + 2e
→ 2I
Ø Iodometri
Merupakan titrasi tidak
langsung dan digunakan untuk menetapkan senyawa-senyawa yang mempunyai oksidasi
lebih besar dari sistem iodium-iodida atau senyawa-senyawa yang bersifat
oksidator seperti CuSO4 5H2O. Pada Iodometri, sampel yang bersifat oksidator
direduksi dengan kalium iodida berlebih dan akan menghasilkan iodium yang
selanjutnya dititrasi dengan larutan baku tiosulfat. Banyaknya volume tiosulfat
yang digunakan sebagai titran setara dengan iod yang dihasilkan dan setara
dengan banyaknya sampel. Prinsip penetapannya yaitu bila zat uji (oksidator)
mula-mula direaksikan dengan ion iodida berlebih, kemudian iodium yang terjadi
dititrasi dengan larutan tiosulfat.
Reaksinya :
oksidator + KI → I2
I2 + 2 Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Metode titrasi langsung
(iodimetri) mengacu kepada titrasi dengan suatu larutan iod standar. Metode
titrasi tak langsung (iodometri) adalah berkenaan dengan titrasi dari iod yang
dibebaskan dalam reaksi kimia.
Pada metode iodimetri
dan iodometri, larutan harus dijaga supaya pH larutan lebih kecil dari 8 karena
dalam larutan alkali iodium bereaksi dengan hidroksida (OH-) menghasilkan ion
hipoiodit yang pada akhirnya menghasilkan ion iodat menurut reaksi :
I2 + OH-
HI + IO-
3IO-
IO3- + 2I-
Sehingga apabila ini
terjadi maka potensial oksidasinya lebih besar daripada iodium akibatnya akan
mengoksidasi tiosulfat (S2O32-) tapi juga menghasilkan sulfat (SO42-)
sehingga menyulitkan perhitungan stoikiometri (reaksi berjalan tidak kuantitatif).
Oleh karena itu, pada metode iodometri tidak pernah dilakukan dalam larutan
basa kuat.
Dalam kebanyakan
titrasi langsung dengan iod (iodimetri), digunakan suatu larutan iodium dalam
kalium iodida dan karena itu spesi reaktifnya adalah ion triiodida (I3⁻). Untuk tepatnya semua
persamaan yang melibatkan reaksi-reaksi iodium seharusnya ditulis dengan I3⁻ dan bukan I2
,misal :
I3⁻ + 2S2O32⁻
3I⁻ +
S₄O62⁻
Reaksi diatas lebih akurat dari pada :
I2 + 2S2O32⁻
2I⁻+S₄O62⁻ namun demi
kesederhanaan untuk selanjutnya penulisan larutan iodium dengan menggunakan I2
bukan dengan I3.
Perbedaan Iodimetri
Iodometri
jenis Langsung Tidak
Langsung
Jumlah Satu
Dua
Contoh reaksi I2 +
2Na2S2O4 à 2NaI + Na2S4O6 KIO3 + 5KI + 3H2SO4 à I2- + K2SO4 +
3H2O
Analat Reduktor
lemah Oksidator
Larutan Baku Iodium
KIO3 yang direaksikan dengan KI dan menghasilkan iodium
ü LARUTAN
BAKU
A. LARUTAN
BAKU IODIUM
Pembuatan larutan baku
iodium
Menurut FI Ed III,
larutan iodium 0,1 N dibuat dengan melarutkan 12,69 g iodium P ke dalam larutan
18 g kalium iodida P dalam 100 ml air, kemudian diencerkan dengan air hingga
1000 ml. Larutan iodium yang lebih encer (0,02 : 0,001 N) dibuat dengan
mengencerkan larutan iodium 0,1 N.
0,335 gram iod melarut
dalam 1 dm3 air pada 25⁰C.
Selain keterlarutan yang kecil ini , larutan air iod mempunyai tekanan uap yang
cukup berarti, karena itu konsentrasinya berkurang sedikit disebabkan oleh
penguapan ketika ditangani. Kedua kesulitan ini dapat diatasi dengan melarutkan
iod itu dalam larutan air kalium iodida. Makin pekat larutan itu,makin besar
keterlarutan iod. Keterlarutan yang bertambah ini disebabkan oleh pembentukan
ion triiodida:
I2 + I
I3-
Larutan yang dihasilkan
mempunyai tekanan uap yang jauh lebih rendah ketimbang suatu larutan iod dalam
air murni, akibatnya kehilangan oleh penguapan menjadi sangat jauh berkurang.
Meskipun demikian, tekanan uapnya masih cukup berarti sehingga harus selalu
diambil tindakan-tindakan pencegahan untuk menjaga agar bejana-bejana yang
mengandung iod tetap tertutup,kecuali sewaktu titrasi yang sesungguhnya. Bila
larutan iod dalam iodida dititrasi dengan suatu reduktor,iod yang bebas
bereaksi dengan zat pereduksi itu. Ini menggeser kesetimbangan ke kiri, dan
akhirnya semua triiodida terurai, jadi larutan berperilaku seakan-akan adalah
suatu larutan iod bebas.
Untuk penyiapan larutan
iod standar harus digunakan iod pro analisis atau yang disublimasi-ulang dan
kalium iodida yang bebas iodat (misalnya pro analisis).
Larutan dapat
distandarisasi terhadap arsen(III) oksida murni atau dengan suatu larutan
natrium tiosulfat yang baru saja distandarkan terhadap kalium iodat.
Larutan iod paling baik
diawetkan dalam botol kecil yang bersumbat-kaca. Ini harus diisi sepenuhnya,dan
disimpan di tempat yang gelap dan dingin.Kontak dengan gabus atau tutup karet
harus dihindari.
Selain menggunakan
larutan iodium dalam iodimetri dapat digunakan larutan baku KIO3 dan KI.
Larutan ini cukup stabil dalam menghasilkan iodium bila ditambahkan asam
menurut reaksi :
IO3- + 5I- + 6 H+ → 3I2
+ 3H2O
Larutan KIO3 dan KI
memiliki dua kegunaan penting, pertama adalah sebagai sumber dari sejumlah iod
yang diketahui dalam titrasi, ia harus ditambahkan kepada larutan yang
mengandung asam kuat, ia tak dapat digunakan dalam medium yang netral atau
memiliki keasaman rendah. Yang kedua, dalam penetapan kandungan asam dari
larutan secara iodometri, atau dalam standarisasi larutan asam keras.
Pada penggunaan iodium
untuk titrasi ada dua sumber kesalahan yaitu :
a) Hilangnya
iodium karena mudah menguap
b) Iodida
dalam larutan asam mudah dioksidasi oleh udara menurut reaksi :
4I + O2 + 4H+ → 2I2 +
2H2O
Penguapan dari iodida
dapat dikurangi dengan adanya kelebihan iodida karena terbentuk ion triiodida.
Dengan 4% KI, maka penguapan iodium dapat diabaikan, asalkan titrasinya tidak
terlalu lama. Titrasi harus dilakukan dalam labu tertutup dan dingin. Oksidasi
iodida oleh udara dalm larutan netral dapat diabaikan, akan tetapi oksidasinya
bertambah jika pH larutan turun. Reaksi ini dikatalisis oleh logam dengan
valensi tertentu (terutama tembaga), ion nitrit dan cahaya matahari yang kuat.
Oleh karena itu titrasi tidak boleh dilakukan pada cahaya matahari langsung.
Oksidasi iodida oleh udara dapat dipengaruhi oleh reaksi antara iodida dengan
oksidator terutama jika reaksinya berjalan lambat. Oleh karena itu larutan yang
mengandung iodida dan asam tidak boleh dibiarkan terlalu lama, maka larutan itu
harus dibebaskan dari udar sebelum penambahan iodida. Udara dikeluarkan dengan
menambahkan karbondioksida.
ü LARUTAN BAKU
NATRIUM THIOSULFAT
Pembuatan larutan baku
tiosulfatMenurut FI edisi III, larutan baku Na₂S₂O₃ 0,1
N dibuat dengan cara 26 gram natrium tiosulfat P dan 200 mg natrium carbonat P
dilarutkan dalam air bebas CO₂ P segar
hingga 1000 ml. Larutan Na₂S₂O₃ yang
lebih encer 0,05 N ; 0,02 N ; 0,01 N : 0,1 N dibakukan sebelum digunakan.
Natrium tiosulfat Na₂S₂O₃.5H₂O
mudah diperoleh dalam keadaan kemurnian yang tinggi, tetapi selalu ada sedikit
ketidakpastian akan kandungan air yang setepatnya, karena sifat efloresen
(melapuk-lekang) dari garam itu dan karena alasan - alasan lain . Karena itu
zat ini tidak sesuai sebagai standar primer.
Larutan baku tiosulfat
jika disimpan lama - lama akan berubah titernya. Beberapa hal yang menyebabkan
sangat kompleks dan saling bertentangan akan tetapi beberapa faktor yang dapat
menyababkan terurainya larutan tiosulfat dapat disebutka sebagai berikut :
o Keasaman
Larutan tiosulfat dalam
suasana alkali atau netral relatif stabil, tidak dikenal adanya asam tiosulfat
atau hidrogen tiosulfat. Proses peruraiannya sangat rumit, tetapi fakta yang
dapat dikemukakan adalah jika konsentrasi ion hidrogen lebih besar dari 2,5 x
10⁻⁵ maka
terbentuk ion hidrogen sulfit yang sangat tidak stabil dan terurai menurut
reaksi :
HS₂O₃⁻
→ HSO₃⁻ +
S
Kemudian secara
perlahan – lahan akan terurai lagi dan terbentuk pentationat menurut reaksi :
6H⁺ +
6S₂O₃
→ 2S₅O₆2⁻ + 3H₂O
Jika HCl pekat maka
yang terjadi adalah hidrogen sulfida dan hidrogen polisulfida dan tidak
terbentuk ditionat atau sulfat, sedangkan dengan HCl yang kurang pekat terutama
jika ada katalisator arsen trioksida maka akan terbentuk pentationat. Larutan
tiosulfat paling stabil pada pH antara 9 - 10. Tops menganjurkan pemberian
natrium carbonat, pada pembuatan larutan baku tiosulfat, akan tetapi hal ini
akan mengakibatkan terjadinya reaksi samping pada saat titrasi larutan iodium
yang netral. Di samping itu pada larutan yang sangat alkalis maka kemungkinan
terjadi reaksi sebagai berikut :
3Na₂S₂O₃ +
6NaOH → 2Na₂S
+ 4Na₂SO₃ +
3H₂O
Mohr juga menunjukan
bahwa larutan tiosulfat dalam air diuraikan oleh asam karbonat menurut reaksi :
H₂O
+ CO₂
→ H₂CO₃
Na₂S₂O₃ +
H₂CO₃ →
NaHCO₃ + NaHSO₃ +
S
o Oksidasi
oleh udara
Tiosulfat secara
perlahan – lahan akan dioksidasi oleh udara. Reaksinya terjadi dalam dua
tingkat :
Na₂S₂O₃ +
H₂SO₄
→ Na₂SO₃
+ S (lambat)
Na₂S₂O₃ +
½O₂
→ Na₂SO₄
(dapat diukur)
Na₂S₂O₃
+ ½O₂
→ Na₂SO₄
+ S
Menurut Schuleck,
sulfur yang terjadi selama peruraian reaksinya diperkirakan berjalan sebagai
berikut :
Na₂S₂O₃
+ H₂O
→ Na₂SO₄
+ H₂S
H₂S
+ ½O2
→ H₂O
+
S
Na₂S₂O₃
+ ½O₂
→ Na₂SO₄
+ S
Sebagai alasan
terbentuknya tetraionat atau terjadi sulfit sebagai reaksi antara, karena
tembaga mengkatalisis peruraian ini dengan kuat sekali seperti diketahui bahwa
tembaga dengan kuat mengkatalisis oksidasi dari sulfit oleh udara menurut
reaksi :
2Cu₂⁺ +
2S₂O₃²¯
→ 2Cu⁺ + S₄O₆²¯
(segera)
2Cu⁺ +
½O₂
→ 2Cu²⁺ +
O²¯ (lambat)
O²¯ +
2H⁺
→
H₂O
(lambat)
2Cu²⁺+ S₂O₃²¯
+ ½O₂ + 2H⁺ → 2Cu⁺ + S₄O₆²¯ + H₂O
Dari kenyataan di atas,
maka dianjurkan pembuatan larutan baku tiosulfat dengan air yang didestilasi
dengan alat gelas dan sejauh mungkin bebas dari tembaga. Dari penelitian
Kilpatrick diketemukan bahwa larutan tiosulfat yang dibuat dengan air suling
biasa terurai sebanyak 20 % setelah 200 hari.
o Mikroorganisme
Dari beberapa percobaan
ternyata bahwa sumber utama peruraian larutan baku tiosulfat adalah disebabkan
adanya mikroorganisme dalam larutan tersebut. Ternyata ada mikroorganisme dalam
udara yang menggunakan sulfur dengan cara mengambil sulfur dari tiosulfat
menjadi sulfit yang oleh udara langsung dioksidasi menjadi sulfat. Ada beberapa
bakteri dalam udara yang bersifat demikian. Proses metabolisme dari bakteri itu
mungkin melalui reaksi sebagai berikut :
Na2S2O3 + H2O +
O → Na2S4O6 +
2NaOH, dan
Na2S2O3
→ NaSO4 + S
Na2SO4 + O
→
NaSO4 dan
S +
3O + H2O →
H2SO4
Oleh karena itu larutan
tiosulfat yang dibuat steril akan stabil sekali dan hanya kalau terjadi
kontaminasi bakteri belerang maka akan terurai perlahan - lahan
Tidak ada komentar:
Posting Komentar